Anl. 4 — Übereinkommen über weiträumige grenzüberschreitende Luftverunreinigung – Protokoll (P4)

1. In diesem Anhang werden die zur Verfügung stehenden Informationen zusammengefaßt und die Elemente bestimmt, die als Anleitung für die durchzuführenden Arbeiten noch entwickelt werden müssen. Die Grundlage bilden Informationen über Kohlenwasserstoffe und Ozonbildung in zwei für die Arbeitsgruppe für flüchtige organische Verbindungen erarbeiteten Berichten (EB.AIR/WG.4/R. 11 und R. 13), die Ergebnisse weiterer Forschungsarbeiten, die insbesondere in Deutschland, Kanada, den Niederlanden, Österreich, Schweden, den Vereinigten Staaten von Amerika, dem Vereinigten Königreich und dem EMEP Meteorological Synthesizing Centre-West (NSC-W) durchgeführt wurden, sowie zusätzliche Informationen, die von den durch die Regierungen bestellten Sachverständigen zur Verfügung gestellt wurden.

2. Der POCP-Lösungsansatz soll letztlich eine Orientierung für regionale und nationale Strategien zur Bekämpfung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) geben, wobei der Einfluß jeder VOC-Art sowie der sektorspezifischen VOC-Emissionen auf die episodische Ozonbildung, ausgedrückt als photochemisches Ozonbildungspotential (POCP), zu berücksichtigen ist, das Ozonbildungspotential ist definiert als die Änderung der photochemischen Ozonerzeugung infolge einer Änderung der Emission dieser bestimmten VOC-Art. Das photochemische Ozonbildungspotential kann bestimmt werden durch photochemische Modellrechnungen oder durch Laborversucne. Es dient dazu, die verschiedenen Aspekte bei der episodischen Bildung von Oxidantien darzustellen, zB Ozonspitzen oder verstärkte Ozonerzeugung während einer bestimmten Episode.

3. Das Konzept des photochemischen Ozonbildungspotentials wird hier eingeführt, weil bestimmte flüchtige organische Verbindungen für die episodische Ozonerzeugung von sehr unterschiedlicher Bedeutung sind. Charakteristisch ist dabei, daß jede flüchtige organische Verbindung in Gegenwart von Sonnenlicht und Stickstoffoxiden Ozon auf ähnliche Weise erzeugt, selbst wenn die Umstände, unter denen Ozon erzeugt wird, große Unterschiede aufweisen.

4. Verschiedene photochemische Modellrechnungen zeigen, daß eine beträchtliche Verringerung der VOC- und NOx-Emissionen notwendig ist (in einer Größenordnung von über 50 vH), um eine deutliche Ozonverringerung zu erreichen. Außerdem werden die Höchstkonzentrationen von Ozon in Bodennähe bei einer Verringerung der VOC-Emissionen unterproportional verringert. Diese Wirkung wird im Grundsatz durch theoretische Szenarioberechnungen verdeutlicht. Wenn die anthropogenen VOC-Emissionen außer Methan um 50 vH (Masse), dh. alle VOC-Arten im gleichen Verhältnis verringert werden, verringern sich die Ozonhöchstwerte (über 75 ppb 1-Stunden-Mittelwert) in Europa je nach vorhandenem Ozonniveau nur um 10 bis 15 vH. Dagegen würde nach den Berechnungen eine 50prozentige Verringerung (Masse) der Emissionen der wichtigsten anthropogenen VOC-Arten außer Methan (bestimmt nach dem photochemischen Ozonbildungspotential und den Massenwerten oder der Reaktivität) zu einer 20- bis 30prozentigen Verringerung der episodischen Ozonspitzenkonzentration fuhren. Dies bestätigt die Vorteile eines POCP-Lösungsansatzes bei der Festlegung der Prioritäten für die Bekämpfung der VOC-Emissionen und zeigt deutlich, daß flüchtige organische Verbindungen zumindest in große Kategorien entsprechend ihrer Bedeutung bei der episodischen Ozonbildung eingeordnet werden können.

5. Die POCP-Werte und die Reaktivitätsskalen wurden als Schätzwerte berechnet, wobei jeweils ein bestimmtes Szenarium (zB Anstieg und Rückgang der Emissionen, Luftmassentrajektorien) zugrunde gelegt und auf ein bestimmtes Ziel ausgerichtet wurde (zB Ozonspitzenkonzentration, integriertes Ozon, durchschnittliches Ozon). Die POCP-Werte und die Reaktivitätsskalen hängen von chemischen Mechanismen ab. Natürlich gibt es zwischen den verschiedenen POCP-Schätzungen Unterschiede, die in einigen Fällen mehr als 400 vH betragen können. Die POCP-Zahlen sind nicht konstant, sondern variieren je nach Ort und Zeit. Um ein Beispiel zu nennen: Das berechnete photochemische Ozonbildungspotential von Ortho-xylol in der sogenannten „Frankreich-Schweden“-Trajektorie hat einen Wert von 41 am ersten Tag und einen Wert von 97 am fünften Tag des Transportzeitraums. Nach den Berechnungen des Meteorological Synthesizing Centre-West (MSC-W) des EMEP variiert das photochemische Ozonbildungspotential von Ortho-xylol für O 3 oberhalb von 60 ppb zwischen 54 und 112 (5 bis 95 Perzentile) für die Rasterfelder des EMEP-Gebiets. Die Unterschiedlichkeit der photochemischen Ozonbildungspotentiale je nach Ort und Zeit ist nicht nur auf die Zusammensetzung der Luftmasse in bezug auf anthropogene VOC-Emissionen zurückzuführen, sondern ist auch ein Ergebnis der Schwankungen der meteorologischen Bedingungen. In der Tat kann jede reaktive flüchtige organische Verbindung je nach den NO x - und VOC-Konzentrationen sowie den meteorologischen Parametern in größerem oder geringerem Umfang zur episodischen Bildung photochemischer Oxidantien beitragen. Kohlenwasserstoffe mit sehr geringer Reaktivität wie Methan, Methanol, Ethan und einige Chlorkohlenwasserstoffe spielen in diesem Prozeß praktisch keine Rolle. Es gibt außerdem Unterschiede auf Grund unterschiedlicher meteorologischer Bedingungen zwischen bestimmten Tagen und über Europa als Ganzes. Die POCP-Werte hängen implizit davon ab, wie die Emissionskataster berechnet werden, Gegenwärtig gibt es keine für ganz Europa einheitliche Methode und einheitlichen Informationen. Sicherlich muß die POCP-Methode noch verbessert werden.

6. Natürliche Isopren-Emissionen von Laubbäumen können zusammen mit Stickstoffoxiden (NOx), die hauptsächlich aus anthropogenen Quellen stammen, bei warmem Sommerwetter in Gebieten mit großem Laubbaumbestand erheblich zur Ozonbildung beitragen.

7. In Tabelle 1 werden die VOC-Arten entsprechend ihrer Bedeutung bei der Erzeugung episodischer Ozonspitzenkonzentrationen in Gruppen zusammengefaßt. Drei Gruppen wurden ausgewählt. Die Bedeutung in Tabelle 1, wird auf der Grundlage der VOC-Emissionen je Einheitsmasse ausgedrückt. Einige Kohlenwasserstoffe wie n-Butan haben auf Grund ihrer Massenemission Bedeutung erlangt, obwohl sie gemessen an ihrer OH-Reaktivität nicht sehr bedeutend erscheinen mögen.

Relativ bedeutend
Alkene
Aromatische Substanzen
Alkane	C6 Alkane außer 2,3 Dimethylpentan
Aldehyde	Alle Aldehyde außer Benzaldehyd
Biogene Stoffe	Isopren
Weniger bedeutend
Alkane	C3-C5 Alkane und 2,3 Dimethylpentan
Ketone	Methylethylketon und Methyl t-Butylketon
Alkohole	Ethanol
Ester	Alle Ester außer Methylacetat
Unbedeutend
Alkane	Methan und Ethan
Alkine	Acethylen
Aromatische Substanzen	Benzol
Aldehyde	Benzaldehyd
Ketone	Aceton
Alkohole	Methanol
Ester	Methylacetat
Chlorkohlenwasserstoffe	Methylchloroform
Methylenchlorid	Trichlorethylen und Tetrachlorethylen

8. Aus den Tabellen 2 und 3 geht die Auswirkung einzelner flüchtiger organischer Verbindungen hervor, ausgedrückt als Index im Verhältnis zu der Auswirkung einer bestimmten Art (Ethylen), die mit dem Index 100 versehen wird. Diese Tabellen zeigen, wie anhand solcher Indizes, dh. anhand der photochemischen Ozonbildungspotentiale, die Auswirkung verschiedener Verringerungen von VOC-Emissionen abgeschätzt werden kann.

9. Tabelle 2 weist das mittlere photochemische Ozonbildungspotential für jede größere Kategorie von Quellen auf der Grundlage einer zentralen POCP-Schätzung für jede VOC-Art in jeder Kategorie von Quellen aus. Für diese Zusammenstellung und Darstellung wurden Emissionskataster verwendet, die unabhängig voneinander im Vereinigten Königreich und Kanada erstellt wurden. Bei vielen Quellen, zB Kraftfahrzeugen, Feuerungsanlagen und zahlreichen industriellen Prozessen, werden Kohlenwasserstoffgemische emittiert. Maßnahmen, durch die spezifisch diejenigen flüchtigen organischen Verbindungen verringert werden, die sich im Rahmen der POCP-Methode als besonders reaktiv erwiesen haben, stehen in den meisten Fällen nicht zur Verfügung. In der Praxis führen die meisten möglichen Verringerungsmaßnahmen zu einer Verringerung der Emissionen nach der Masse, unabhängig von ihrem photochemischen Ozonbildungspotential.

10. In Tabelle 3 werden eine Reihe verschiedener Gewichtungssysteme für ein ausgewähltes Spektrum von VOC-Arten verglichen. Bei der Festlegung von Prioritäten innerhalb eines nationalen Programms zur Bekämpfung flüchtiger organischer Verbindungen können eine Reihe von Indizes verwendet werden, die sich auf bestimmte flüchtige organische Verbindungen beziehen. Die einfachste, aber auch am wenigsten wirksame Methode besteht darin, die relative Massenemission oder die relative Umgebungskonzentration in den Mittelpunkt zu stellen.

11. Die relative Gewichtung auf der Grundlage der OH-Reaktivität geht auf einige – aber bei weitem nicht alle – wichtigen Aspekte der atmosphärischen Reaktionen ein, durch die Ozon in Gegenwart von NO, und Sonnenlicht gebildet wird. Die vom SAPRC (Statewide Air Pollution Research Centre) vorgenommenen Gewichtungen beziehen sich auf die Lage in Kaltfornien (Anm.: richtig: Kalifornien) . Auf Grund der unterschiedlichen Modellbedingungen im Becken von Los Angeles und in Europa ergeben sich größere Unterschiede für das Verhalten photochemisch labiler Arten wie zB Aldehyd. Die photochemischen Ozonbildungspotentiale, die anhand photochemischer Modelle in den Niederlanden, Schweden, den Vereinigten Staaten von Amerika, dem Vereinigten Königreich und von EMEP (MSC-W) berechnet wurden, gehen auf verschiedene Aspekte des Ozonproblems in Europa ein.

12. Einige der weniger reaktiven Lösungsmittel verursachen andere Probleme; beispielsweise sind sie außerordentlich schädlich für die menschliche Gesundheit, schwierig zu handhaben, persistent und können in anderen Schichten der Atmosphäre negative Umweltauswirkungen haben (zB in der freien Troposphäre oder der Stratosphäre). In vielen Fällen besteht die beste verfügbare Technologie zur Verringerung von Lösungsmittelemissionen in der Anwendung von Systemen, die keine Lösungsmittel verwenden.

13. Für jede kostenwirksame Strategie zur Bekämpfung flüchtiger organischer Verbindungen und insbesondere für Strategien auf der Grundlage der POCP-Methode sind zuverlässige Kataster über die VOC-Emissionen unerläßlich. Die nationalen VOC-Emissionen sollten deshalb nach Sektoren, zumindest aber entsprechend den Richtlinien des Exekutivorgans, angegeben werden und sollten soweit wie möglich durch Angaben über die Arten und die zeitlichen Schwankungen der Emissionen ergänzt werden.

Sektor	Sektorspezifisches photochemisches Ozonbildungspotenzial		Masse in Prozenten in jeder Ozonbildungsklasse
	Kanada	Vereinigtes Königreich	relativ	weniger	unbedeutend	unbekannt
			bedeutend
Abgase aus benzin-betriebenen Fahrzeugen	63	61	76	16	7	1
Abgase aus diesel-betriebenen Fahrzeugen	60	59	38	19	3	39
Verdampfung aus benzin-betriebenen Fahrzeugen	–	51	57	29	2	12
Andere Verkehrsmittel	63	–	–	–	–	–
Ortsfeste Verbrennung	-	54	34	24	24	18
Verwendung von Lösungsmitteln	42	40	49	26	21	3
Oberflächenbeschichtung	48	51	–	–	–	–
Emissionen aus industriellen Prozessen	45	32	4	41	0	55
Industriechemikalien	70	63	–	–	–	–
Erdölraffinierung und -verteilung	54	45	55	42	1	2
Erdgasleckagen	–	19	24	8	66	2
Landwirtschaft	–	40	–	–	100	–
Kohleabbau	–	0	–	–	100	–
Hausmülldeponien	–	0	–	–	100	–
Chemische Reinigung	29	–	–	–	–	–
Holzverbrennung	55	–	–	–	–	–
Brandrodung	58	–	–	–	–	–
Nahrungsmittelindustrie	–	37	–	–	–	–

Flüchtige organische Verbindung	OH Skala	Kanada nach Masse	SAPRC MIR	Vereinigtes Königreich		Schweden
				POCP	Bandbreite	max. Diff.	0 – 4 Tage	EMEP	LOTOS
	[a]	[b]	[c]	[d]	[e]	[f]	[g]	[h]	[i]
Methan	0,1	–	0	0,7	0-3	–	–	–	–
Ethan	3,2	91,2	2,7	8,2	2-30	17,3	12,6	5-24	6-25
Propan	9,3	100	6,2	42,1	16-124	60,4	50,3	–	–
n-Butan	15,3	212	11,7	41,4	15-115	55,4	46,7	22-85	25-87
i-Butan	14,2	103	15,7	31,5	19-59	33,1	41,1	–	–
n-Pentan	19,4	109	12,1	40,8	9-105	61,2	29,8	–	–
i-Pentan	18,8	210	16,2	29,6	12-68	36,0	31,4	–	–
n-Hexan	22,5	71	11,5	42,1	10-151	78,4	45,2	–	–
2-Methylpentan	22,2	100	17,0	52,4	19-140	71,2	52,9	–	–
3-Methylpentan	22,6	47	17,7	43,1	11-125	64,7	40,9	–	–
2,2-Dimethylbutan	10,5	–	7,5	25,1	12-49	–	–	–	–
2,3-Dimethylbutan	25,0	–	13,8	38,4	25-65	–	–	–	–
n-Heptan	25,3	41	9,4	52,9	13-165	79,1	51,8	–	–
2-Methylhexan	18,4	21	17,0	49,2	11-159	–	–	–	–
3-Methylhexan	18,4	24	16,0	49,2	11-157	–	–	–	–
n-Octan	26,6	–	7,4	49,3	12-151	69,8	46,1	–	–
2-Methylheptan	26,6	–	16,0	46,9	12-146	69,1	45,7	–	–
n-Nonan	27,4	–	6,2	46,9	10-148	63,3	35,1	–	–
2-Methyloctan	27,3	–	13,2	50,5	12-147	66,9	45,4	–	–
n-Decan	27,6	–	5,3	46,4	8-156	71,9	42,2	–	–
2-Methylnonan	27,9	–	11,7	44,8	8-153	71,9	42,3	–	–
n-Undecan	29,6	21	4,7	43,6	8-144	66,2	38,6	–	–
n-Duodecan	28,4	–	4,3	41,2	7-138	57,6	31,1	–	–
Methylcyclo-hexan	35,7	18	22,3	–	–	40,3	38,6	–	–
Methylenchlorid	–	–	–	1	0-3	0	0	–	–
Chloroform	–	–	–	–	–	0,7	0,4	–	–
Methyl-chloroform	–	–	–	0,1	0-1	0,2	0,2	–	–
Trichlorethylen	–	–	–	6,6	1-13	8,6	11,1	–	–
Tetrachlorethylen	–	–	–	0,5	0-2	1,4	1,4	–	–
Allylchlorid	–	–	–	–	–	56,1	48,3	–	–
Methanol	10,9	–	7	12,3	9-21	16,5	21,3	–	–
Ethanol	25,5	–	15	26,8	4-89	44,6	22,5	9-58	20-71
i-Propanol	30,6	–	7	–	–	17,3	20,3	–	–
Butanol	38,9	–	30	–	–	65,5	21,4	–	–
i-Butanol	45,4	–	14	–	–	38,8	25,5	–	–
Ethylenglycol	41,4	–	21	–	–	–	–	–	–
Propylenglycol	55,2	–	18	–	–	–	–	–	–
But-2-diol	–	–	–	–	–	28,8	6,6	–	–
Dimethylether	22,3	–	11	–	–	28,8	34,3	–	–
Methyl-t-butylether	11,1	–	8	–	–	–	–	–	–
Ethyl-t-butylether	25,2	–	26	–	–	–	–	–	–
Aceton	1,4	–	7	17,8	10-27	17,3	12,4	–	–
Methylethylketon	5,5	–	14	47,3	17-80	38,8	17,8	–	–
Methyl-i-butylketon	–	–	–	–	–	67,6	31,8	–	–
Methylacetat	–	–	–	2,5	0-7	5,8	6,7	–	–
Ethylacetat	–	–	–	21,8	11-56	29,5	29,4	–	–
i-Propylacetat	–	–	–	21,5	14-36	–	–	–	–
n-Butylacetat	–	–	–	32,3	14-91	43,9	32,0	–	–
i-Butylacetat	–	–	–	33,2	21-59	28,8	35,3	–	–
Methylpropylen-glycolether	–	–	–	–	–	77,0	49,1	–	–
Methylpropylen-glycoletheracetat	–	–	–	–	–	30,9	15,7	–	–
Ethylen	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Propylen	217	44	125	103	75-163	73,4	59,9	69-138	55-120
1-Buten	194	32	115	95,9	57-185	79,9	49,5	–	–
2-Buten	371	–	136	99,2	82-157	78,4	43,6	–	–
1-Penten	148	–	79	105,9	40-288	72,7	42,4	–	–
2-Penten	327	–	79	93,0	65-160	77,0	38,1	–	–
2-Methyl-1-buten	300	–	70	77,7	52-113	69,1	18,1	–	–
2-Methyl-2-buten	431	24	93	77,9	61-102	93,5	45,3	–	–
3-Methyl-1-buten	158	–	79	89,5	60-154	–	–	–	–
Isobuten	318	50	77	64,3	58-76	79,1	58,0	–	–
Isopren	515	–	121	–	–	53,2	58,3	–	–
Acetylen	10,4	82	6,8	16,8	10-42	27,3	36,8	–	–
Benzol	5,7	71	5,3	18,9	11-45	31,7	40,2	–	–
Toluol	23,4	218	34	56,3	41-83	44,6	47,0	–	–
o-Xylol	48,3	38	87	66,6	41-97	42,4	16,7	54-112	26-67
m-Xylol	80,2	53	109	99,3	78-135	58,3	47,4	–	–
p-Xylol	49,7	53	89	88,8	63-180	61,2	47,2	–	–
Ethylbenzol	25	32	36	59,3	35-114	53,2	50,4	–	–
1,2,3-Trimethylbenzol	89	–	119	117	76-175	69,8	29,2	–	–
1,2,4-Trimethylbenzol	107	44	119	120	86-176	68,3	33,0	–	–
1,2,5-Trimethylbenzol	159	–	140	115	74-174	69,1	33,0	–	–
o-Ethyltoluol	35	–	96	66,8	31-130	59,7	40,8	–	–
m-Ethyltoluol	50	–	96	79,4	41-140	62,6	40,1	–	–
p-Ethyltoluol	33	–	96	72,5	36-135	62,6	44,3	–	–
n-Propylbenzol	17	–	28	49,2	25-110	51,1	45,4	–	–
i-Propylbenzol	18	–	30	56,5	35-105	51,1	52,3	–	–
Formaldehyd	104	–	117	42,1	22-58	42,4	26,1	–	–
Acetaldehyd	128	–	72	52,7	33-122	53,2	18,6	–	–
Propionaldehyd	117	–	87	60,3	28-160	65,5	17,0	–	–
Butyraldehyd	124	–	–	56,8	16-160	64,0	17,1	–	–
i-Butyraldehyd	144	–	–	63,1	38-128	58,3	30,0	–	–
Valeraldehyd	112	–	–	68,6	0-268	61,2	32,1	–	–
Acrolein	–	–	–	–	–	120,1	82,3	–	–
Benzaldehyd	43	–	–10	–33,4	–82-(–12)	–	–	–	–

________________

[a] Koeffizient von OH + VOC-Quote, dividiert durch das Molekulargewicht.

[b] VOC-Umgebungskonzentration an 18 Orten in Kanada, ausgedruckt auf der Grundlage der Masse.

[c] Maximale zusätzliche Reaktivität (MIR) auf der Grundlage kalifornischer Szenarien, Statewide Air Pollution

Research Centre, Los Angeles, USA.

[d] Mittleres photochemisches Ozonbildungspotential auf der Grundlage von 3 Szenarien und 9 Tagen, Bundesrepublik Deutschland–Irland, Frankreich–Schweden und Vereinigtes Königreich.

[e] Bandbreite der photochemischen Ozonbildungspotentiale auf der Grundlage von 3 Szenarien und 11 Tagen.

[f] Photochemische Ozonbildungspotentiale, berechnet für eine einzige Quelle in Schweden, an der maximale

Ozonunterschiede auftreten.

[g] Photochemische Ozonbidlungspotentiale, berechnet für eine einzige Quelle in Schweden, unter Anwendung einer mittleren Ozondifferenz über 4 Tage.

[h] Bandbreite (5. bis 95. Perzentil) von photochemischen Ozonbildungspotentialen, berechnet über dem EMEPRaster.

[i] Bandbreite (20. bis 80. Perzentil) von photochemischen Ozonbildungspotentialen, berechnet über dem LOTOSRaster.

Photochemisches Ozonbildungspotential =

wobei	(a) –	Änderung der Bildung photochemischer Oxidantien auf Grund einer Änderung einer VOC-Emission
	(b) –	Integrierte VOC-Emissionen bis zu diesem Zeitpunkt
	(c) –	Änderung der Bildung photochemischer Oxidantien auf Grund einer Änderung der Ethylen-Emissionen
	(d) –	Integrierte Ethylen-Emissionen bis zu diesen Zeitpunkt

Es handelt sich um eine Größe, die aus einem photochemischen Ozonmodell abgeleitet ist, in dem die photochemische Ozonerzeugung bei Vorhandensein eines einzelnen Kohlenwasserstoffs und ohne einen solchen Kohlenwasserstoff untersucht wurde. Der Unterschied in den Ozonkonzentrationen zwischen zwei solchen Modellrechnungen ist ein Maßstab für den Beitrag, den flüchtige organische Verbindungen zur Ozonbildung leisten.

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